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沸石分子筛的合成

目录:日盛新闻星级:3星级人气:-发表时间:2009-07-23 17:05:00
RSS订阅 文章出处:日盛化工网责任编辑:Oran作者:Oran

  沸石分子筛在工业上的广泛应用,推动了人们采用人工合成的方法来制备沸石分子筛。目前最普遍使用的方法就是模拟天然沸石矿物的生成条件来合成分子筛,即所谓水热合成法。
  (一)水热合成法
  水热合成必须在适当的温度下进行,根据温度的不同,可分为低温水热合成(25~15O℃)与高温水热合成(>15O℃)两类。在较高温度下合成时,所得的硅铝酸盐晶体的水合程度较小,而在较低温度下合成时,则水合程度较大,即有更多的水包含在沸石内部,从而可以得到孔径比较大的沸石。在低温水热合成时所得到的沸石,大多是处于非平衡状态的亚稳态,因此,低温水热合成反应一方面可以得到自然界中不存在的沸石品种,另一方面,由于反应温度较低(通常在100℃左右),为沸石的大规模工业生产提供了有利的条件。
  合成沸石所用的原料主要是含硅化合物、含铝化合物、碱和水四种。含硅化合物可以使用硅胶、硅溶胶、硅酸钠(水玻璃)等,其中以水玻璃最为常用。含铝化合物可以使用各种活性氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠以及硫酸铝等,其中以偏铝酸钠最为常用。合成时所用的碱通常为苛性钠、苛性钾等,为了降低成本和利用天然资源,也可以使用粘土、高岭土等天然矿物作为原料。
  将原料按照一定的比例配制成反应混合物,其组成通常用氧化物摩尔比来表示,一般写为xM2O?Al203?ySiO2?zH2O的形式。此处M为碱金属(主要是Na和K),x、y、z分别为各组分的摩尔数。有时也写成SiO2/Al203、M2O/SiO2和H2O/M2O三个比值的形式。
  按照一定比例配制成的反应混合物,在混合均匀后,成为白色不透明的凝胶(成胶速度因配比和温度的不同而不同)。将此反应混合物置于反应容器中,在一定温度下进行晶化反应。值得注意的是,加热时应避免局部过热,否则将会影响产品质量。
  晶化完成后,一般情况是沸石下沉于反应器的下部,上部为澄清的溶液(通常称之为母液)。沉淀物经过滤、洗涤、干燥等步骤,即得到白色沸石晶体粉末。母液中一般仍含有氧化钠和氧化硅,相当于稀水玻璃,可进行回收。过滤操作工业上多使用真空带式滤机或板框压滤机进行过滤和洗涤。洗涤时最好使用蒸馏水,工业上通常使用脱阳离子水洗涤。
  随着合成沸石生产的发展,合成技术也不断有所改进。在早期主要是在原料的加入顺序、混合方式以及搅拌和升温速度等方面有了一些改进,随后又提出增加一个老化步骤,即反应混合物在进行水热反应以前,先在某个温度静置一定时间,然后再升温到晶化温度,进行晶化反应,这样可使晶化时间缩短、晶化度提高。在早期合成X型和Y型沸石时,都采用了老化操作。采用接种技术是沸石合成技术上的一个重要发展,即在合成用的反应混合物中加入欲合成的天然沸石晶体,以促进其晶化和成长。例如,在合成X型和Y型沸石时,曾分别将相应的分子筛晶体粉末加入反应混合物中,发现晶化时间显著缩短。随后又发展成为使用部分晶化的反应混合物作为晶种。例如,在合成X型沸石时,加入10~15%部分晶化的反应混合物(含有75%X型沸石和25%非晶态硅铝酸钠)。晶化时间缩短了近三分之一,同时晶化较完全,而且不含B型沸石杂晶。合成技术的进一步发展,是使用非晶态的物质作为晶种。例如,按照生成八面沸石的组成配比先配制一个胶体溶液,经老化一定时间后作为合成X型或Y型分子筛的晶种使用。这种物质实际上是已含晶胞的过渡态,它是0.01~0.1微米的胶体颗粒,就其本质来说,可认为是一种含有晶核的物质,它在分子筛的晶化过程中起着一种"定向"晶化的作用,一般把这种非晶态物质称为"晶化定向剂"或"晶化导向剂"。以水玻璃为原料合成高硅Y型分子筛的工艺中,使用晶化导向剂,可使晶化时间大大缩短,并且产品质量稳定,纯度较高,为合成高硅Y型分子筛提供了一条极为方便的途径。

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